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2氟水晶玻璃卡宾可以成为1种制备硫代氟光气的实用方法

发布时间:2019-07-30 08:21:53

2氟水晶玻璃卡宾可以成为1种制备硫代氟光气的实用方法

卫生泵2氟卡宾是1种活泼的反应中间体,可实现多种化学反应,如X-H键(X=O,N,S等)的插入反应、重键的[2+1]环加成等。寻觅高效2氟卡宾试剂、发现新颖2氟卡宾反应是有机氟化学的重要研究方向之1。

上世纪610年代,S.A.Fuqua和D.J.Burton等实现了醛、酮的Wittig2氟烯基化(ClCF2CO2Na+鞋带Ph3P+R冷饮CHO→RCH=CF2),但反应机理不明确。中国科学院上毛刺海有机化学研究所度假村有机氟化学院重点实验室肖吉昌课题组通过对该反应的深入研究,首次合成出其关键反应中间体——2氟乙酸鏻内盐(Ph3P+CF2CO2-,PDFA三唑磷),证实了该反应机理工程机械,并实现这1反应中间体的千克级制备。研究发现,Ph3P+CF2CO2-可以作为Wittig型2氟烯基化试剂,也能成为高效的2裤裙氟卡宾试剂。与以往多数2氟卡宾试剂不同的是:不需要外加任何添加剂或碱,Ph3P+CF2CO2-在温和加热条件下便可释放2氟卡宾。

1般认为,3氟甲硫基负离子(CF3S-)可由3氟广场砖甲汽车贴膜基负离子(CF3-)与硫反应得到,而3氟甲基负离子(CF3-)能从2氟卡宾(:CF2)与氟离子(F-)反应生成。课题组发现,由Ph3P+CF2CO2-产生的2氟卡宾确切能与氟离子和硫反应,实现卤代烷的3氟甲硫基化。由于该反检测应无需任何过渡金属、反应速度弓型卸扣很快(5分钟),科研人员与美国哈佛医学院梁欢课题组合作,将该策略利用于18F标记的3氟甲硫基化。进1步机理研究表明,从2氟卡宾到3氟甲硫基负离子的转化并不是经历上述普遍认为的进程,而是2氟卡宾先与硫反应生成硫代氟光气(砼搅拌站S=CF2),然后再结合氟离脱毛器子构成3氟甲硫基负离子,这样产生的3氟甲硫基负离子可以很好地实现α-溴代羰基化合物的3氟甲硫基化,也一样发展成1种高效的18F标记方法。由于18F标记的诊断试剂是PET锡箔纸(正电子发射断层扫描)技术的核心与基础,Ph3P+CF2CO2-——这1新的2氟卡宾制氮机试剂及其反应在PET医学影象诊断试剂的研究与开发中有潜伏的利用前景。

上述反应展现了2氟手拉葫芦卡宾可以成为1种制备硫代氟光气(S=CF2)的实用方法。虽然硫代氟光气具有独特的反应性能,但由于其制备困难、沸点低、毒性高技术书等缺点,1直厨房未能实现广泛利用。在上述研究基础上,进1步研究了硫代氟光气的反应。研究发现硫代氟光气可以与不同结构的胺产生反应,分别得到硫代氟甲酰胺(可进1步转化为3氟甲基胺)、异硫氰和2氟甲硫基取代的芳香杂环。反应温和高效,硫代氟光气不需分离、在反应体系中迅速转化,有效避免了硫钛膜代电缆接头氟光气制备拉力计、存储和运输中潜伏的危险和不便。该反应可以高效构建含2氟甲硫电极材料基的芳杂环,相较于该类份子的已有合成方法具有明显优势,有望用于含氟药物的研究开发。

研究工作得到了科技部、国家自然科学基金委锥形喷嘴、中科院和上海市科委的资光盘库助。

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